二氧化碳分离技术研究现状及其在水泥工业中的应用

   摘要：介绍了各种CO₂分离技术的原理、特点及使用范围，并对各种方法进行了比较。详述了化学吸收法在水泥窑尾气CO2捕集纯化中的应用，探讨了富氧燃烧下CO₂分离技术的应用，并对CO₂分离技术的前景进行了展望。

   关键词：CO₂分离技术；水泥窑尾气；捕集纯化；富氧燃烧

   1 引言

   随着能源危机和温室效应的日益严重，对如何控制 CO₂的排放量，并且对其进行回收和利用已经成为世界各国关注的问题[1]。CO₂的高效分离是CO₂捕集和回收利用的关键。CO₂分离技术是各国学者的研究热点，提出了吸收分离法、吸附分离法、膜分离法、低温蒸馏法、化学循环燃烧法、电化学法、水合物法、富氧燃烧法等分离方法。

   水泥工业排放的CO₂占我国全社会CO₂总排放量的20%左右 [2]。为了减少水泥工业CO₂的排放，提高水泥生产工艺技术水平及能源利用效率，实现水泥工业先进、绿色制造是水泥工业发展的方向。大量的CO₂排放到大气中不仅造成温室效应，也是碳资源的巨大浪费[3]。国际能源署（IEA）和水泥可持续发展倡议组织（CSI）2009年合作开发的《2050水泥技术路线图》中指出，到2050年，全球水泥行业要实现18%的CO₂减排潜力，仅CCS技术就需要贡献56%，其余44%来自提高能效、替代燃料的使用和熟料的替代。并预测，2050年欧洲、北美和澳大利亚将有50%的水泥窑都配有碳捕集的设施，中国和印度约有20%的水泥窑采用碳捕集技术[4]。因此对水泥窑炉烟气中的CO₂进行分离和利用是水泥工业的发展方向[ 5]。

   2 CO₂分离技术

   根据分离的原理、动力和载体等进行分类，CO₂分离技术主要包括：吸收分离法、吸附分离法、膜分离法、低温蒸馏法、化学循环燃烧法、电化学法、水合物法等。

   2.1 吸收分离法

   吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来分离CO₂的方法。根据吸收剂的不同，它可分为物理吸收法和化学吸收法。

   物理吸收法是利用CO₂在溶剂中的溶解度随压力、温度变化而变化，在特定的条件下（如加压、降温等）溶解和吸收CO₂，然后改变操作条件（如降压、升温等）进行CO₂的释放和溶剂的再生。整个过程服从亨利定律，该方法适用于较高CO₂分压的烟气，并且要求吸附剂对CO₂的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定。物理吸收法常用的吸收剂有：甲醇、聚乙醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

   化学吸收法是指利用CO₂进行化学反应形成一种若联结的中间化合物，然后通过改变条件（如加热、降压或惰性气体吹扫等），使富含CO₂的吸收液中的CO₂解析出来，同时吸收剂得以再生的方法。典型的化学吸收剂有：氨水，热碱溶液，一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二异丙醇胺（ADIP）、甲基二乙醇胺（MEDA）和二甘醇胺等。

   2.2 吸附分离法

   吸附分离法是基于混合气体各组分分子与吸附剂表面上的活性点之间的引力差异来实现，利用固态吸附剂对原料混合气中的CO₂ 的选择性可逆吸附作用来分离回收CO₂ 的。由于CO₂本身的分子空间结构，分子极性等固有性质，一些吸附剂对混合气体中的CO₂组分的吸附能力比其他组分强。因此当混合气体在一定压力通过吸附剂床层时，吸附剂将选择吸附强吸附质CO₂组分，而难以吸附组分则从吸附床出口排出。吸附法又分为变温吸附（TSA）、变压吸附（PSA）和真空吸附，吸附剂在高温（或高压）时吸附CO₂，降温（或降压）后将CO₂ 解析出来，通过周期性的温度（或压力）变化，从而使CO₂ 分离出来。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。

   2.3 膜分离法

   膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来选择分离气体的。膜分离的驱动力是膜两侧的压差，在压差条件下，渗透率高的气体组分优先透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。

   膜基吸收法是膜技术与气体吸收技术相结合的新型膜分离过程。它采用中空基质膜作为支撑体，使气体与吸收液的接触面积显著增大(约为600-1200mZ/m3)，克服了气液两相直接接触所带来的夹带现象。具有传质界面稳定、比表面积大、传质效率高、能耗低、装置体积小和操作弹性大等优势。通常膜采用疏水性微孔中空纤维，其在传质过程中起到气液两相隔膜的作用，气体从膜一侧的气相穿过膜微孔扩散到另一侧的液相，被液相吸收，膜对气体本身无选择性，吸收剂对组分的选择性起关键作用。

   2.4 低温蒸馏法

   低温蒸馏法是利用CO₂与其他组分沸点的差异，通过低温液化，然后蒸馏来实现CO₂与其他气体的分离。对于CO₂含量较高的混合气体采用此法较为经济合理，可直接采用压缩、冷凝、提纯的工艺而获得液体CO₂产品。对CO₂含量较低的混合气需经多次压缩和冷却，以引起CO₂的相变，从而使CO₂浓缩并从烟气等混合气体中分离出去。低温分离包括直接蒸馏、双塔蒸馏、加添加剂和控制冻结等方法。直接蒸馏会导致在蒸馏塔内形成CO₂固体的麻烦，这种工艺主要用于提高原油回收率，在石油开采过程中，向油层注入CO₂可提高采油率。

   2.5 化学循环燃烧法

   化学循环燃烧法[6](CLC)不直接使用空气中的氧分子，而是采用载氧剂(金属氧化物)来促进燃烧过程。包括串联的空气反应器和燃料反应器。金属在空气反应器中与空气中的氧气发生氧化反应成为金属氧化物形式的携氧状态，接着燃料和金属氧化物在燃料反应器中发生还原反应。生成CO₂、H₂O,以此循环使用。CLC的主要优点在于该技术基于两步化学反应，实现了化学能梯级利用，具有更高的能量利用效率；空气反应器排放的主要是N₂，不会污染空气；燃料在载氧剂的催进下燃烧，温度较低(600-1200℃)，不会生成氮氧化物；燃料反应器排放的气体主要为CO₂和蒸汽，只需要简单的冷凝就可以分离出高纯度的CO₂，而无需耗过多的能量。Ishida[7]估算该技术可使电厂热效率提高到50%~60%，而CO₂排放率降低到0.33 kg/kWh。

   2.6 电化学法

   Winnick等[8]首先利用熔融碳酸盐燃料电池膜(MCFC)从太空飞行舱的空气中分离出CO₂，并进行了MCFC膜分离烟气中CO₂的实验研究，此后日本大阪研究社、英国石油(British Petroleum,简称BP)公司和意大利Ansaldo公司也对用熔融碳酸盐电化学系统分离捕集烟道气中CO₂进行了实验研究[9-11]。熔融碳酸盐是一种糊状腐蚀剂,其制作和操作都很困难，烟道气中的SO₂也会毒化电池，在高温烟道气环境下，电解质隔离和电极退化也是严重的问题。而固态电解质比熔融碳酸盐电池的操作温度低，容易处理，腐蚀问题大大减少，比熔融碳酸盐具有更长的使用寿命。因此，使用固态电解质膜联合熔融碳酸盐从烟道气中分离CO₂是具有前景的方向之一。

   2.7 水合物法

   气体水合物是小分子气体和水在一定温度和压力下生成的一种冰状晶体物质。不同的气体在相同的温度下形成水合物的平衡压力差别很大，故通过控制压力可以使平衡压力较低的气体形成水合物,进而将所需气体分离。Glew[12]等对水合物法进行了一系列的研究。水合物法是在多年水合物相关实验研究的基础上提出的一种全新分离技术。该分离技术在电厂烟气或IGCC合成气中的CO₂分离、提浓方面颇具潜力。另外，CO₂混合气终级分离形成水合物几乎为纯CO₂水合物，可以直接以水合物的形式封存。

   2.8 富氧燃烧法

   富氧燃烧法，是美国 ANL 开发的一种从空气分离获得的O2或富氧和一部分锅炉排气循环气构成的混合天然气体，代替空气作为燃料燃烧时的氧化剂，以提高燃料排气时CO₂的浓度的方法。空气经过压缩分离出氧气作为氧化剂燃烧，燃烧后产生的 CO₂经过除尘、干燥压缩得到产物 CO₂。如果燃烧产物中的 CO₂体积分数达到 90％以上，则不用分离。此法能使分离吸收 CO₂和处理 SO₂更加容易，减少 NOx排放，同时烟气再循环使得燃烧装置的排烟量比传统方式的低很多，降低污染物的综合排放，缺点是增加的SO₂会腐蚀设备，技术尚未成熟。此方法适用于烟道气中 CO₂的分离[13-14]。

   2.9 几种分离方法的比较

   从近年来的发展情况看，吸收法是发展最成熟、应用最广泛的 CO₂分离技术，变压吸附法正在逐渐推广，膜法和富氧燃烧法正在研发之中，但还存在不少缺点，在实际应用时可根据原料气和 CO₂产品气的纯度要求来选择合适的方法，各法的具体比较情况见表 1：

表1 CO₂主要分离方法优缺点比较

   3 CO₂分离技术在水泥工业中的应用

   3.1 水泥窑烟气条件

   水泥窑尾气CO₂捕集纯化的工艺过程主要有：窑尾气收集、水洗降温除杂、粗脱硫、二氧化碳分离提纯、二氧化碳精制液化和储存。其中二氧化碳分离提纯是核心工序。目前，化学溶液吸收法和变压吸附法是已在水泥窑尾气CO2捕集纯化中得以应用。变压吸附法已被部分水泥厂淘汰，富氧燃烧法是正在研究的方法，还未实现工业化。

   3.2 CO₂分离技术在水泥工业中的应用现状

   3.2.1 工艺流程

   化学吸收法是利用碱性溶液与酸性气体之间的可逆化学反应。由于水泥窑尾气中不仅含有CO₂、N₂、O₂和H₂O，还含有SOx、NOx、粉尘、HCl、HF等污染物。杂质的存在会增加捕获与分离的成本，因此尾气进入吸收塔之前，需进行预处理，包括水洗冷却、除水、静电除尘、脱硫与脱硝等。烟气在预处理后,进入吸收塔，吸收塔温度保持在40～60℃，CO₂被吸收剂吸收，然后烟气进入一个水洗容器以平衡系统中的水分并除去气体中的溶剂液滴与溶剂蒸汽，之后离开吸收塔。吸收了CO₂的富溶剂经由热交换器被抽到再生塔的顶端。吸收剂在温度100～140℃和比大气压略高的压力下得到再生。水蒸汽经过凝结器返回再生塔，而CO₂离开再生塔。再生碱溶剂通过热交换器和冷却器后被抽运回吸收塔。化学吸收法流程图如图1：

图1 化学吸收法流程图

   3.2.2 吸收溶剂的选择

   学者[15]研究了用氨水、热钾碱溶液吸收二氧化碳，对于纯氨水吸收二氧化碳的速度、胺类活化热钾碱脱碳溶液气一液平衡都作了深入研究。根据Maddox[16]以CO₂分压及处理前后CO₂含量作为参考来选择吸收液的理论，热碳酸钾吸收液较适合CO2分压为1-7bar的情况。当气体中CO2分压小于1标准大气压时，醇胺水溶液是较佳的选择。Leci和Goldthorpe[17]评估结果发现热碳酸钾法还要求进入系统的烟气所含SOx和NOx的浓度更低，大约lppm。因此对于水泥窑尾气脱碳而言，以醇胺类吸收溶剂作为吸收液，在窑尾气进入吸收塔前需进行脱硫、脱氮等预处理。

   研究机构的研究结果[18-21]表明采用氨水溶液作为吸收液脱除烟气中CO₂的技术是可行的。氨水吸收液拥有如下优势：氨水成本低，有较高脱除效率，再生能耗较低；理论上能对烟气中的CO₂、S0x、NOx、进行联合脱除，降低了投资；单位CO2脱除成本大大低于常规胺法等。然而，氨水吸收液如要彻底地实现在水泥工业中的应用，还有一些问题需要解决:运行中氨气的防泄漏、防爆问题等；如何控制氮水吸收和再生时高挥发性的问题；高浓度氨水的吸收脱除CO2技术的研究；联合脱除烟气中C0₂、S0x、NOx的技术的研究。

   此外，高效复合吸收溶剂和新型离子吸收溶剂也是研究的热点，目前正在研究开发中。  

   3.3 CO₂分离技术在水泥工业中的应用前景

   富氧燃烧法

   富氧燃烧系统是用纯氧或富氧代替空气作为化石燃料燃烧的介质。燃烧产物主要是CO₂和水蒸气，另外还有多余的氧气以保证燃烧完全，以及燃料中所有组成成分的氧化产物、燃料或泄漏进入系统的空气中的惰性成分等。经过冷却水蒸汽冷凝后，烟气CO₂含量为80-98%之间。这样高浓度的CO2经过压缩、干燥和进一步的净化可进入管道进行存储。富氧燃烧烟气CO₂捕集流程图如图2：

图2 富氧燃烧烟气CO₂捕集流程图

   在富氧燃烧系统中，由于CO₂浓度较高，因此捕获分离的成本较低，但是供给富氧的成本较高。富氧燃烧系统捕获水泥窑尾气CO₂的方法，目前还处于示范阶段。在选择捕集系统时，燃气流中CO₂浓度、燃气流压力以及燃料类型、捕集成本等都是需要考虑的重要因素。需进一步探讨研究的主要内容有：水泥窑系统尾气微量组分对CO₂捕集纯化的影响；水泥窑系统尾气高容量捕集纯化剂的结构设计与制备；捕集纯化剂官能团构效关系及其与CO₂的作用机制。

   4 结论与展望

   利用吸收法、吸附法、膜法等方法分离出窑气或烟道气中的 CO₂，并对CO₂进行封存或回收利用可对CO₂带来的温室效应起到缓解作用。虽然分离 CO₂的方法很多，但有些还处于研究阶段，还需进一步验证。就目前研究进展来看，膜分离法较为经济，其关键在于需要开发高选择性和渗透系数的膜。尽管化学吸收法方法已经工业化，却表现出成本高、能耗大、效率低等弊端。化学吸收法的吸收溶剂的吸收效率有待进一步提高，膜分离-吸收联合法能耗小、吸收效果好，如解决了其工艺流程复杂的难题，有望应用于工业生产中。

   水泥窑尾气CO₂捕集纯化还处在初级阶段，高效的CO₂分离捕集纯化技术还需更深入的研究。

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