基于超低排放政策下水泥熟料生产线脱硝技术的发展研究与创新应用

   摘要：本文是对《山西省水泥行业超低排放改造实施方案》颁布后，基于政策影响下，企业面临的严峻课题-——如何保证高效脱硝而展开研究讨论。通过对现有脱硝技术的研究和甄别，借鉴CFD流场研究成果对SNCR工艺进行革新和完善，提出了工艺脱硝和流场脱硝的新方案。

   关键词：超低排放 脱硝工艺 NOX形成机理 工艺脱硝 流场脱硝

   1.绪论

   1.1本论文的主要研究方法和研究进展

   本人供职于山水集团旗下位于山西省吕梁市的吕梁山水水泥有限公。作为水泥行业的一个老兵，面对日益严厉的环保政策，有必要为此做一些必要性的技术理论研究和解决方案。从2018年底，本人广泛收集和研究国内外水泥回转窑脱硝技术。经过对案例研究，脱硝原理的深入理解，结合硅酸盐工艺原理，CFD流场研究，在本企业进行尝试性实证研究，以及和同行专家研讨，在集团发展部脱硝技术的同时，研究出工艺脱硝+SNCR脱硝+流场脱硝新工艺。其中流场脱硝获得国家发明专利，广泛应用于水泥行业创造了经济效益和社会效益。

   1.2本论文的主要内容概述

   本论文主要分为以下四个部分：在对此课题研究的主要方法和进展简要阐述之余主要是：

   一是讲述了研究的的背景和意义主要内容，其中有政策背景，政策背景下对企业的要求以及企业应尽的责任，使命。

   二是对目前脱硝技术领域的现状、发展水平及存在的问题中的 超低排放的概念，超低排放工艺技术改造路线；现有脱硝工艺技术的利弊进行了系统的分析与探讨。

   三是对个人研究的“工艺脱硝+SNCR脱硝+流场脱硝”新工艺从工艺脱硝，SNCR脱硝、流场脱硝新工艺，以及“工艺脱硝+流场脱硝+SNCR脱硝”关键点与应该关注的问题等方面，全面阐述了新工艺的创新理论基础与创新技术应用方案和关键点。

   最后以高度的责任感，表达了水泥熟料企业为推动行业绿色低碳发展过程中勇于担当企业使命责任，充分发挥脱硝新工艺的先进性，创造经济效益和社会效益。

   在这篇论文的写作过程中，虽然从中学到了许多有用的东西，也积累了不少经验，但由于自我学识浅薄，认识不足，在理解上有诸多偏颇和浅薄的地方;也由于理论功底的薄弱，存有不少逻辑不畅和辞不达意的问题。许多问题还有待于进一步思考和探索，万分恳切的期望各位专家能够提出宝贵的意见，从而进一步深入学习研究。

   2.研究背景及意义

   2.1政策背景

   为贯彻习近平总书记两山理论和环保方面的重要讲话精神，落实山西省委、省政府绿色代碳转型发展的具体举措，推动山西建材行业绿色转型，山西省生态环境厅、山西省工信厅联合印发《山西省水泥行业超低排放改造实施方案》。方案的实施意味着山西省要全面启动水泥行业超低排放改造，促进环境空气质量持续改善，进一步推进水泥行业绿色升级。为推进水泥行业全流程、系统化环境治理，提升精细化环境管理水平，坚持源头防控、过程管控、末端治理全面发力，协同推进减污降碳，有效提高水泥行业发展质量和效益明确了工作目标：①全省新建（含搬迁）水泥企业要达到超低排放水平。列 入淘汰计划的水泥企业可不再实施超低排放改造。②到 2024年12月底前，全省水泥企业全面完成超低排放改造。

   2.2对企业的要求

   基于这种这种政策要求，水泥制造行业必须准确把握超低排放改造的具体内涵。首先，超低排放改造不同于以往单纯的尾部治理，简单上几套设施就完事。超低排放改造要贯穿于水泥生产全工序、全流程、全时段，包括有组织排放、无组织排放、清洁运输等都要达到超低排放要求。同时还要考虑减污降碳协同，从源头上解决污染问题。每个工序、每个环节都不能放过。其次，超低排放改造是从治理到管理，从硬件到软件的全面提升，企业的理念必须改变，管理必须提升，环境监控做到全覆盖，真正实现从粗放管理向精细化、系统化管理转变。最后，超低排放改造必须能持续稳定运行，仅仅是评估验收时的超低排放不能算是真正的超低排放。这就要求水泥企业对超低排放改造工程要真正重视，不搞敷衍应付。

   超低排放改造要以技术质量和改造质量为核心。技术路线选择时要把好关，坚持高标准、高起点的原则，选择真正能够见效、成熟可靠的工艺装备，并留出适当的裕度。建设过程要严格执行设计要求，杜绝偷工减料。超低排放改造工程量大，需要资金投入多，改造周期长，经不起反复折腾。技术单位要为企业负责。

   超低排放改造的时间进度异常紧张。根据《山西省水泥行业超低排放改造实施方案》，新、改、扩建水泥项目要同步达到超低排放水平，到2024年12月底前全省水泥企业全面完成超低排放改造。

   抓紧制定超低排放改造项目方案迫在眉睫。对于积极开展超低排放改造的企业，省里将加大资金支持力度，项目方案既是超低排放改造的基础，也是申报资金的必备材料。水泥企业要尽快完成超低排放项目可行性研究报告，并主动向所在地生态环境部门报告，在各市生态环境局的指导下，做好项目入库工作。山西省生态环境厅正在加紧制定的《水泥行业超低排放监测评估技术指南》及后续动态管理规则，严格超低排放改造评估。

   2.3企业使命

   这一文件的发布，虽然使得水泥行业不得不为水泥生产技术迭代，设备措施的更新换代增加更大的投入而面临更加严峻的生存压力，但是这一要求顺应民意，适应时代的发展。低碳生活，超低排放，是当今国家对世界的承诺，也是人民对们好生活的诉求，更是为了实现中华民族伟大复兴的必经历程。做好碳达峰、碳中和工作，是党中央作出的重大决策部署，是一场广泛而深刻的经济社会系统性变革。作为企业和企业家更要正确认识其时代意义及伟大使命，纵深投入到真伟大的历史洪流中，顺势而为做好技术升级和改造的洪流当中，主动作为，交好答卷。无论超低排放还是碳达峰，都是必答题，都是我们必须直面的现实，这是一场大仗、硬仗，水泥制造企业必须打好，必须打赢。

   3、脱硝技术领域的现状、发展水平及存在的问题

   3.1超低排放的概念

   对于超低排放，目前国内比较普遍的概念是指污染物排放标准基本达到国家标准中排放限值(即在基准氧含量10%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50mg/m3.

   3.2超低排放工艺技术路线

   3.2.1脱硝技术路线

   目前被水泥厂广泛采用的脱硝技术主要为“低氮燃烧器+非选择性催化还原法SNCR”，行业内部分企业采用SCR(选择性催化还原法)脱硝技术。

   低氮燃烧技术主要是通过降低回转窑内燃烧器的火力点温度，大幅减少窑内产生的NOX。SNCR技术是窑内的烟气进入预热器后烟气中的氮氧化物和氨气进一步反应，将烟气中的氮氧化物浓度降低至100mg/m3以下。SCR技术则是在C1出口在低温情况下进行有选择性的还原脱硝。

   3.2.2现有脱硝工艺技术各有利弊。

   1）低氮燃烧技术主要是通通过降低回转窑内燃烧器的火力点温度，大幅减少窑内产生的NOX，其势必会造成水泥熟料产量的降低和水泥熟料质量的下降。行业技术人员都知道，水泥熟料的煅烧必须要有一定的温度和热力流场来做保证，低氮燃烧器降低了火焰的峰值温度，从1450摄氏度以上减低到1250摄氏度左右，让火焰细长而不集中，其消耗了燃料降低了NOX，但是对水泥熟料中的固液相反应以及C₃S/C₂S等成分晶型的形成却造成了缺陷。所以在行业内对产能的释放和产品的质量有明显的制约，为此目前更多的企业选择更合适的燃烧器。

   2）SNCR技术是窑内的烟气进入预热器后烟气中的氮氧化物和氨气进一步反应，将烟气中的氮氧化物浓度降低至100mg/m3以下。在正常的企业当中，回转窑内的本底NOX浓度一般在800mg/m3左右，随着煅烧工艺和技术的发展（尤其是加强了篦冷机冷却，譬如现在四代步进式篦冷机的快速推广可以将二次风温提高到1250摄氏度以上，对三层风管改造可以将三次风温提高到950摄氏度以上），生产技术革新以后，有些企业回转窑内的本底NOX浓度就会上升到在1300mg/m3以上。使得SNCR技术的应用遇到极大的瓶颈，因为氨水成本会成倍的增加，氨逃逸会几何数增加。这里面一般会是脱硝窗口的选择不利，更多的是SNCR技术其本身是出于在气固比较高的流场当中进行反应，一个是反应温度、再有就是反应时间、捕集速率、粉尘的干扰和裹挟等等变幻多端，相对固定的反应区域不足以进行精准反应。

   3）SCR脱硝法SCR（Selective Catalytic Reduction ）即为选择性催化还原技术：在300~400℃的工况条件下，烟气中的NOx在有催化剂存在的情况下，同还原剂氨发生反应，生产无害的氮气和水。主要反应方程式：4NO + 4NH3 + O2 → 4N2+ 6H2O 6NO + 4NH3 → 5N2+ 6H2O 反应温度为220~350℃。

   国外SCR应用案例：

   国内SCR应用现状

   SCR在国内水泥窑上应用难点：高尘堵塞。颗粒物会堵塞催化剂，必须配专有吹灰，优化工艺设计；高碱环境。烟气中含CaO、Na2O、K2O等，须使用抗碱催化剂。抗硫性与温度的选择。烟气中SO2、SO3会使催化剂中毒，合理选择工况温度，须抗硫催化剂。催化剂低温失活。如将SCR安装在除尘器的下游，必须安装烟气再热器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度。空间受限。施工难度大，须投入较大施工成本。初始投资费用大，投资回报期长。

   4）各种现有脱硝技术方案应用对比：

   4.脱硝技术的发展创新研究和应用

   基于国家对有组织排放政策的从紧，在河南山东率先进入50mg/m3排放时代背景下，加大超低排放技术研究和应用迫在眉睫。对现有的脱硝工艺进行充分研究之后，觉得研究更科学经济实效的脱硝技术势在必行。为此本人依托集团技术发展部的雄厚实力共同研发了流场脱硝工艺和工艺脱硝工艺技术。

   4.1工艺脱硝

   工艺脱硝法是在分解炉内增加还原室，将窑内产生的氮氧化物进行还原，从而降低烟气中的氮氧化物含量，一般可以使得烟气中的本地浓度降低50%以上。

   4.1.1工艺脱硝方案

   ①将烟室原缩口部位旧金属膨胀节拆除，向分解炉锥部垂直延伸,增设金属膨胀节，分解炉柱体部分拆除，并延长分解炉锥体，分解炉锥体、缩口、烟室部位拆除重新制作。

   ②根据三次风入炉速度和流场分布的需要，将三次风管与分解炉连接处部分旧管道拆除，并重新制作新管道（含金属膨胀节及三次风阀门）进行连接入烟室，拆除旧管道重新制作新管进行安装。

   ③在原四级A、B锥体下料管部位，各增加分料阀分别引入三次风上部及分解炉锥部， C4下料点由两点下料改为四点下料，将少量生料沿分解炉锥部内部下滑，避免分解炉锥部高温结皮现象。

   ④在分解炉锥部设计脱氮还原区，将分解炉煤粉分6点、一用一备，分解炉锥部4点、分解炉中部2点，在保证煤粉充分燃烧的同时，适当增加分解炉锥部的煤粉喂入比例，保证缺氧燃烧产生的还原气氛，还原窑尾烟气中大量的NOx，产生良好的脱硝效率。

   ⑤五级锥体做偏心锥将下料管物料由原来的烟室左右进入烟室改为后侧进。

   4.1.2工艺脱硝工作机理

   2）工艺脱硝的基本原理是在烟室和分解炉之间建立还原燃烧区，将原分解炉用煤的一部分均布到该区域内，使其缺氧燃烧以便产生CO、CH4、H2、HCN和固定碳等还原剂。这些还原剂与窑尾烟气中的NOx发生反应，将NOx还原成N2等无污染的惰性气体。此外，煤粉在缺氧条件下燃烧也抑制了自身燃料型NOx产生，从而实现水泥生产过程中的NOx减排。

   3）工艺脱硝技术要点1、分解炉合理分煤，形成强烈还原区；2、四周切线喷煤，延长停留时间（0.4~0.6s），促进还原反应；3、与工艺完美结合，避免结皮堵塞，提高运行稳定性；4、CFD计算机模拟，理论结合实际，优化流场，增强混合，提高效率；5、配合SNCR，同比氨水用量下降30%-50%，稳定NOx浓度＜100mg/Nm3。部分生产线可稳定NOx在＜50 mg/Nm3 。

   4）工艺脱硝反应机理示意图

   4.1.3工艺脱硝的创新点

   采用工艺脱硝降低并还原窑内产生的热力型NOx，抑制燃料型NOx的生成， NOx限值排放有效控制在100mg/m³以下，满足环保排放要求。对生产线正常生产运行和水泥熟料产、质量无不利影响。减少氨水消耗量，不增加生产运行成本。使运行参数得以优化，系统运行质量和稳定性提升，并有一定的节能效果。适当降低窑内通风和喂煤量，增加三次风量和分解炉喂煤量，尽量降低窑内过剩空气系数，减少NOx的生成量；降低高温风机转速，尽量减少系统用风，在保证脱硝效率的同时可降低熟料烧成热耗，同时系统阻力有所降低。

   4.1.4工艺脱硝的应用案例

   工艺脱硝已经在山水集团全面推广，经对淄博山水公司工艺脱硝项目实际论证效益明显，效果显著。

   经济效益：一条日产5000t/d熟料水泥生产线，技改后在NOX排放控制标准150mg /m³不变的情况下，改造前使用氨水量1.0--1. 5吨/小时，改造后使用氨水量0.6~1吨/小时，每小时降低0.7吨，每天节约氨水16.8吨，氨水价格800元/吨，窑年运转率为70%，每年可节约脱硝成本：16.8吨×800元/吨×365天×70%=343.392万元/年。同时因尾煤系统的优化，喂煤压力波动较技改前波动下降，压力下降1kpa，回转窑工况稳定，产量提高近200吨/天，煤耗下降近7kg/t,年产量按130万吨，煤价按800元/吨,燃料成本降低728万元，电耗降低1.5kwh/t，年产量按130万吨，电价按0.56元/吨，电力成本降低1300000*0.56*1.5=109.2万元，年产生综合效益约1181万元左右，熟料生产线改造总投资470万元左右，改造前后运行参数及窑况基本无变化，在不增加运行成本的情况下，当年可快速收回成本，并可为公司带来持续的经济效益。

   社会效益：通过本次工艺脱硝技改可以减少氨水制造过程中的污染物排放。同时随着热工系统氨水喷入的减少可降低煤耗,减少CO2对大气排放量。

   应用效果图：

   4.2流场脱硝

   流场脱硝是根据CFD流场模型，对预热器各部位进行研究，结合SNCR脱硝工艺理论基础，重点针对脱硝窗口的选择，精准确定反应温度、反应时间，提高捕集速率，杜绝粉尘的干扰和裹挟等等从而提高反应效率，实现超低排放。主要路径是根据CFD流场结果，在预热器分结炉、预热器5级旋风筒等部位精准的布置氨水喷枪的数量和点位，通过定量控制技术应对不同的窑况进行精准脱硝。

   4.2.1 NOx主要生成来源

   NOx主要生成来源为热力型NOx和燃料型NOx。热力型NOx主要产生在高温区域，此NOx占生成量的70%。比如回转窑内，故窑温越低NOx生成量越少，氨水使用量越低。燃料型NOx:主要来源于原料及煤，此NOx占生成量的30%。

   4.2.2 影响SNCR脱硝效率的因素

   1）温度影响：NOx 的还原反应发生在一特定的温度范围内进行，由于SNCR 未使用催化剂故需要较高的温度来保证还原反应的进行（SNCR的反应温度区间850℃～1150℃）。反应温度对SNCR 反应中NOx 的脱除率有重要影响。如果温度太低，这会导致NH3反应不完全，形成所谓的“氨穿透”，增大NH3逸出的量形成二次污染；随着温度升高，分子运动加快，氨水的蒸发与扩散过程得到加强，对于SNCR 而言，当温度上升到800℃以上时，化学反应速率明显加快，在900℃左右时，NO 的消减率达到最大；然而随着温度的继续升高，超过1200℃后，NH3与O2的氧化反应会加剧，生成N2、N2O或者NO，增大烟气中的NOx 浓度，NOx浓度反而会升高。

   2）氨水和烟气混合的程度：首先需保证喷枪雾化良好，建议使用单孔喷枪，喷枪数量足够满足覆盖面，根据喷射面尺寸决定喷枪的数量。目前喷枪主要定位于鹅颈管出口、C5直筒部位及C5上升烟道。

   分解和NOx 的还原等步骤须全部完成，一般要求时间为0.5秒。

   3）还原剂停留的时间：因为任何反应都需要时间，所以在合适的温度范围内必须保证还原剂在烟气中有足够的停留时间，以期发生还原反应。在相同条件下，较长还原剂停留时间，脱硝效果更好，在此时间内，NH3或尿素等还原剂与烟气的混合、水的蒸发、还原剂的

   4）氨氮比（NSR）：即反应中氨与NOx的摩尔比值，按照SNCR 反应，还原1mol NOx 需要1mol 氨，但实际中还原剂的量要比这个量大，因为实际反应比较复杂，且气体混合不均匀，要达到较好的脱硝效果就必须增大还原剂量。但实验表明，当NH3/NOx比达到2.0以上时，NOx脱除率曲线明显变缓，NH3/NOx比过大则会引起氨气逸出量增大，造成污染，成本升高。根据大量实际案例及数据表明，我司氨氮摩尔比可达到1.05~1.1之间，脱硝效率最高可满足90%以上。

   5）烟气气氛：烟气中的O2、CO、H2O、H2、CHx等成分都对脱硝反应产生一定的影响作用。O2是SNCR反应的重要反应物，已有研究表明在没有O2的条件下，SNCR反应很难发生，而在烟气典型的O2浓度范围内，O2浓度对SNCR的反应影响并不大，下图是不同O2浓度下，简化机理与详细机理预测的反应过程的比较。由下图可见，简化机理与详细机理可以很好的反应O2浓度对SNCR反应的影响规律。在O2浓度小于0.1%时，SNCR反应几乎不可能发生，在1%~4%时，O2浓度的提高可以稍微加快SNCR反应，且出口NO浓度会有稍微提高，但影响不大。

   根据我司现场调试经验及运行数据分析，CO浓度的高低，对脱硝系统运行效率影响较大。在CO浓度显示1.7%~2%时，脱硝效率大幅度下降，脱硝反应基本不能发生。

   如上图所示，在固定氨水流量、固定产量及喂煤量的情况下，CO浓度在0.5%~1%以下的情况下，对SNCR系统脱硝效率的影响幅度不大，浓度增长了50 mg/Nm3；CO浓度在1-1.5%之间时，对脱硝效率的影响变大，浓度增加了100-200 mg/Nm3；当CO浓度超过1.5%以后，NOx浓度升高速度明显加快，在CO浓度超过1.7%以后，NOx浓度接近本底值，脱硝反应不发生，此CO浓度指的是C1出口，CO为1%对应的数值为1000mg/Nm3，因本项目NOx需控制50mg/Nm3以下，故CO浓度越低越好，后续需从工艺手段上进行进一步的调整。以上数据不代表所有生产线，CO数据仅做参考，每条窑情况也有略微差异。

   4.2.3流场脱硝的实施方案的要点

   1）氨水喷枪的流场位置选择

   C5旋风筒筒体，风速在4~5m/s，且含尘量低，理论计算反应时间可达 到0.5s，更有利于NOx减排；

   其他位置的多层布置：结合CFD流场模拟及实际料风分布情况，可选择在C5旋风筒出风口、 进风口下方、分解炉出口至C5筒风管等位置设置氨水喷枪进行NOx减排，各位置可重叠布置。

   2)氨水用量与窑况的匹配

   4.2.4流场脱硝需要关注的几个问题

   （1）产量提的高，分解炉炉容小，提产时导致系统供风不足，系统缺氧造成CO超标；

   （2）煤粉称精度不够或喂煤系统不稳定，出现冲煤造成CO瞬间超标；

   （3）按照脱硝机理理论分析，4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

   NO+CO(NH₂)₂ +1/2O₂ → 2N₂ + CO₂ + H₂O；

   分级燃烧改造完成后CO会频繁出现超标；应用过程中应注意CO超标和系统缺氧的影响。

   （4）选择温度范围时考虑反应时间和反应距离；

   （5）喷枪与烟气尽量充分混合，保证喷枪雾化效果，喷枪位置温度的合适与否，保障雾化后的流场结合的紧密度。

   （6）C3下料管对C5上升烟道温度的影响；

   “十四五”是我国环保工作的关键时期，环保工作将面临很大的挑战。超低排放尤其是NOX超低排放改造加大了水泥熟料企业的运营成本，影响了企业效益，但是，做为排污主体责任的企业有义务、有责任对排放的污染物进行治理。我们要在打造绿色环保企业的同时更应该注重脱硝工艺的理论研究和技术开发应用，工艺脱硝和流场脱硝技术完全可以做到既能适应国家政策早日实现超低排放，同时降低运营成本，从而为天更蓝、水更绿的生态文明建设贡献力量。

   参考资料：

   1. 中国环境科学研究院刘宇《水泥行业超低排放改造与绩效分级管控政策》

   2. 中国水泥协会李琛《水泥行业碳达峰碳中和及产业政策解析》

   3. 中国建筑材料科学研究总院汪澜《水泥窑炉烟气中低温脱硝技术及工程应用》

   4. 《山西省水泥行业超低排放改造实施方案》

   5. 武汉理工大学陈作炳《CFD技术及其在水泥工业的应用研究》