新型锰基超低温SCR脱硝催化剂 在水泥窑炉的稳定运行实验

  一、项目简述：本次试验由****组织，引进中科院过程研究所和安徽晨晰洁净科技有限公司联合研发的超低温SCR脱硝催化剂，并在****水泥进行水泥行业烟气超低温低氮治理的首台套中试。

  1、实验目的：以验证此催化剂及配套工艺在水泥烟气等复杂工况下的脱硝效率、运行稳定性、运行经济性等指标，为我们下一步引进此项目，并在生物质发电、垃圾发电、炼钢等行业推广此项技术提供数据支撑。

  2、实验地点：****水泥公司

  3、实验方式：在****水泥烟道的布袋除尘器后方，从主排烟管道预留一个10000方的侧排烟管口，并从此管口将真实工况烟气引入中试设备开展相关试验。

  4、核心技术团队：

  课题立项人陈勇生，佐治亚理工大学终生教授；

  催化剂配方研发团队中科院过程所余剑博士团队，脱硝部分主要研发方向有中低温钒钛体系催化剂，脱硝滤袋，陶瓷管脱硝过滤器，锰基超低温脱硝催化剂 ；

  工程化团队，安徽晨晰董事长卢昊，高级工程师，国内最早一批从事低温脱硝研发工程化的团队，国内焦化行业第一套低温脱硝工程化装置及配套催化剂生产的主要负责人，国内第一套超低温脱硝催化剂生产及配套工程技术的主要负责人。

  二、项目必要性：选择性催化还原（SCR）脱硝是世界范围被广泛应用的NOx深度控制技术，最早由美国Engelhard公司开发并于上世纪70年代由日本公司完成中温钒钛商业化催化剂的应用。我国自2003年由电力行业通过消化国外技术，逐步实现了电力行业中温SCR催化剂及工程应用技术的国产化。然而，钢铁、建材、石化、化工等非电力行业中各种窑炉烟气温度多低于200℃，且可能含有使催化剂中毒的复杂成分。借鉴使用中温SCR催化剂，需耗费大量的能源用于烟气升温，造成很大的能源和经济负担。而且，很多工业窑炉在结构和空间布置上，难以提供空间用以增设GGH，因此，开发尾端低温脱硝催化剂成为必然的选择。

  三、技术现状：目前，低温脱硝与烟气净化技术处于“边应用、边成熟”的发展状态，烟气特性对催化剂影响机制的认识也在逐渐深化，低温SCR脱硝技术仍有较大提升空间。国内外对中低温SCR脱硝催化剂的研发始于2012年，在2015～2016年达到鼎盛，现阶段国内研发的有清华、北工大、北科大、浙大、南理工、川大、西南院、福州大学、中科院大连物化所、中科院兰化所、中科院过程所等等，国外有托普所、壳牌、日化学等，但绝大部分均未突破钒钛体系及蜂窝结构，所以大部分的研发改变方向为除尘脱硝一体化方面，最低脱硝温度为180℃左右。

  四、水泥行业市场需求：水泥窑炉的烟气脱硝治理工艺目前主要有低氮燃烧、SNCR脱硝、高温SCR脱硝工艺路线，几种方案均存在综合能耗高、氨逃逸严重及脱硝效率不高等情况，无法满足日益严峻的环保治理需求，

  1、低氮燃烧：该技术投资较低，实施简单；但脱硝效率低，无法达到有效降低排放要求，且改造后会造成窑炉一定的热损失，只能是一种辅助技术。

  2、SNCR脱硝：系统流程简单，投资造价低；但脱硝效率较低，一般只有50%左右，且大量喷氨水在一定程度上降低了窑炉燃烧的热效率，作为前端治理技术，存在效率低氨逃逸严重及影响窑炉工况等情况。

  3、高温SCR脱硝：相对技术成熟脱硝效率高，但系统运行稳定性受到水泥灰尘影响波动性大，进一步降低排放指标具有难度；且系统投资高、脱硝系统30~50℃的烟气温损造成水泥行业脱硝系统综合能耗及运行成本高。

  4、超低温SCR脱硝：脱硝效率高，满足超低排放需求且系统运行稳定，投资相对高温SCR脱硝系统低；但是对运行工况要求较高，需要在脱硝前配置除尘及脱硫系统，超低温催化剂的活性组分为氧化锰，会与烟气中的酸性气发生化学反应生成锰盐造成催化剂失活，因此需要在低硫工况下运行，催化剂的使用周期与烟气中酸性气含量直接相关，该脱硝工艺可以有效降低综合能耗，解决脱硝效率低氨逃逸严重问题，具备全面替代的能力，也符合国家双碳政策及环保超低排放要求。

  五、项目创新点及创新内容

  1、降低SCR脱硝使用温度至120-180℃，填补现有钒钛体系催化剂的市场应用空白

  2、将脱硝温度置于附加值低的温度下进行，大大降低了SCR脱硝系统的综合能耗，降低运行成本减少了碳排放

  3、采用移动床设计，催化剂可以在不停产状态下更换，对各类异常工况均有预案可以解决，降低了对主生产装置的影响

  4、改变催化剂结构形式，提高SCR的脱硝效率，满足日益严峻的环保排放压力及指标

  5、改变现有催化剂的危废特性，降低后期无害化处置废旧催化剂的社会成本

  6、考虑失活后催化剂通过化工方式处置后，转化成催化剂的生产原料，做到资源循环利用

  7、符合双碳政策及资源循环利用政策

  六、主要研究内容

  1、SCR脱硝温度范围120-180℃，填补市场空白；

  2、充分利用锰基的强氧化性及低温高活性能达到降低脱硝温度的需求，着重关注125-150℃温区的催化剂性能，满足水泥窑大布袋出口实际工况下的脱硝效率，通过中石化催化剂研究院的实际产品性能检测，125℃以上温度满足脱硝效率95%以上的性能指标

  3、通过提高催化剂的比表面积来提高催化剂的综合性能，通过改变催化剂结构形式及装填方式，从工程方面弥补传统蜂窝体催化剂的脱硝效率不高的问题，满足95%脱硝效率甚至更高；

  4、催化剂所有原材料不选用环保名录中属于危废的原料，故催化剂属于无毒物质；

  5、废旧催化剂通过现场机械摩擦处置及水洗处理，可以再生重复使用两次，延长催化剂使用周期，无法现场再生的废旧催化剂通过回收后，化学方式提炼出锰元素，再生产出催化剂的原料锰盐，最终做到资源循环利用

  6、结合水泥回转窑烟气的温度、湿度、粉尘特性、NOX浓度、SO2浓度、风量、风压等参数实际，,对技术进行创新、研究，形成水泥窑炉烟气脱硝的自有技术和工程化数据及各类有害物质对催化剂性能影响曲线

  七、关键理论、核心技术指标等研究目标

 1、锰基催化剂配方研究,

 2、催化剂配方调整，加入稀土，提升催化剂耐酸性气性能及热稳定性能

 3、颗粒体催化剂生产，综合考虑催化剂强度及脱硝性能情况下，考虑耐水性能，满足移动床工况下催化剂不粉化及短时间水洗后催化剂强度不骤减，具备循环使用能力

  4、做好失活催化剂回收后资源循环利用的问题

  5、采用移动床反应器，提升催化剂在低硫环境下的使用周期，并能应对各种复杂工况

  八、预期经济效益和社会效益

  1、大大降低生产装置为了脱硝引起的综合能耗上升，降低综合运行成本及碳排放指标

  2、催化剂无毒，可资源循环利用，大大降低了无害化处置传统催化剂的社会成本

  3、目前选定的垃圾发电、生物质发电、水泥窑、玻璃窑等工业窑炉、钢铁版块、燃气锅炉板块、石油化工板块等，作为主要市场推广，预期年催化剂需求量超过50万方，年产值300-500亿元左右。

  九、项目实施的风险分析及主要对策措施

  9.1、市场风险分

  该产品填补了SCR脱硝市场在超低温区域的一个空白，有着潜在的巨大市场，可能存在的市场风险在于目前行业内普遍认知的SCR脱硝催化剂均为蜂窝体或者板式体，而我们采用的是颗粒体形式，有一个市场认可认知的过程，不过在催化剂领域，SCR脱硝催化剂只是非常小的一个分支，其他行业的催化剂目前均采用颗粒体形式，且最近几年国内外采用颗粒体形式SCR脱硝催化剂的应用案例越来越多，此技术的优势也越来越明显，随着时间的推移，颗粒体SCR脱硝催化剂及其配套的反应器技术会更加深入的被市场行业认可。

  9.2、技术风险分析

  低于280℃的低温SCR脱硝，技术风险方面，催化剂普遍怕粉尘和酸性气。

  粉尘的问题，一般规避措施为，在除尘器后低尘工况下运行，催化剂形式为蜂窝体板式体或颗粒体，同时脱硝装置可以选择性设置吹灰器，满足催化剂的使用工况；

  酸性气问题，一般考虑的是ABS（硫酸铵盐）在280℃以下对催化剂的毒害作用，通常采用的方法是脱硝装置前设置脱硫装置，把SO2脱除至较低浓度，来降低ABS的生成量，提高催化剂的运行时间，同时配套加热解析系统，在催化剂中毒情况下解析以达到延长使用周期目的。

  超低温SCR脱硝催化剂及配套技术，同时存在上述风险，一般情况下，选择在低温低硫低尘工况下运行，运行温度120-180℃，干法半干法脱硫除尘后，SO2浓度低于20毫克；粉尘浓度低于10毫克下运行，从工况角度，可以有效规避ABS及粉尘对催化剂的影响，理论上酸性气含量越低催化剂性能越稳定使用周期越长，同时通过增加催化剂中氧化锰含量及增加部分稀土，来增强SO2对氧化锰的影响，来达到规避技术风险增加运行周期的目的。

  9.3、社会风险方面

  超低温SCR脱硝催化剂，采用无毒原料，催化剂本身不属于危废，且立项初期就考虑了失活催化剂回收资源循环利用问题，目前也具备失活催化剂返厂复活条件，不过使用后的催化剂是否属于危废还有待相关管理部门的鉴定，并给出相关处理意见。

  十、针对水泥窑炉烟气治理方案：

  目前市面上水泥窑SCR脱硝主要工艺路线为：

  “烟气（350℃）+高温电除尘＋SCR脱硝（300℃）＋余热锅炉（150℃）＋布袋除尘器（130℃）＋引风机＋直排烟囱”，在此工艺路线基础上，为了更有效回收余热，目前的主流工艺均增加了生料磨加热工序，主要流程为：

  “烟气（350℃）+高温电除尘＋SCR脱硝（300℃）＋余热锅炉（150℃）＋生料磨（110℃）+布袋除尘器（90℃）＋引风机＋直排烟囱”，

  这种工艺路线运行较为稳定，规避了脱硝过程中硫酸铵盐对催化剂的毒害，热量回收梯次较好，但是也存在一定问题，主要表现为两方面，（1）虽然高温脱硝保证了SCR脱硝催化剂在最适宜温度下发挥作用，但损失高位热能50℃，造成脱硝装置整体综合能耗较高，增加了运行成本也不符合双碳政策；

（2）催化剂长期的高粉尘含量下运行，导致催化剂磨损、堵塞、中毒等，不利于催化剂长期稳定运行。

  新推出的超低温SCR催化剂应用于水泥窑市场，使用温度125-180℃，根据一般水泥窑现场条件，暂定两种超低温脱硝路线：

  1、现有水泥窑未上生料磨的，采用“烟气（350℃）+＋余热锅炉（150℃）＋布袋除尘器（130℃）+超低温SCR脱硝（120℃）＋引风机＋直排烟囱”，

  此工艺路线最为简单，投资最少，只需要在业主已有布袋除尘器后新增超低温SCR脱硝反应器，增加了50℃能量回收，但存在现有余热发电装置能力是否匹配问题。

  2、现有水泥窑已上生料磨的，采用“烟气（350℃）+余热锅炉（200℃）＋生料磨（150℃）+布袋除尘器（130℃）+超低温SCR脱硝（120℃）＋引风机＋直排烟囱”，此工艺路线对业主烟气温度热量回收较为理想，亦不需要对其他设备进行改造，只是将回收温度附加值提高了，增加了余热发电的能力。

  总体而言，相较于水泥窑高温高尘脱硝，超低温脱硝在运行费用、后期维护上都具有较大优势：

  1、从直接投资方面考虑，移动床超低温工艺与高温除尘脱硝工艺相比，催化剂投资增加，但设备投资大幅度下降，总体投资降低10-15%。

  2、从运行成本方面考虑，在脱硝方面，高温脱硝需增加高温电除尘设备，但其能耗一般为每1000m³/h烟气量需耗电能0.2~0.8Kwh（取0.5Kwh计算），估算每年需要电能约400万Kw，运行成本大幅增加约300万元。

  3、余热回收的热量附加值提高，单套装置年增产蒸汽量为2万吨以上（根据烟气量大小不等），提高了收益，降低了装置运行成本。

  4、传统高温脱硝工艺采用催化剂为钒钛体系，钒钛体系催化剂失活后作为危废，需要有资质的厂家进行回收处理；超低温锰基催化剂为非钒钛体系，催化剂失活为一般固废，并且失活催化剂可以免费回收处理。

  十一、超低温SCR脱硝催化剂实际烟气工况侧线试验方案

  11.1本次在****水泥有限公司进行水泥窑超低温SCR脱硝催化剂中试，其目的是：

  1、测试超低温SCR脱硝催化剂在130℃、空速1500-1、2000-1、2500-1、3000-1、3500-1低硫、低尘下的脱硝效率及NOX排放值；

  2、检测超低温SCR脱硝催化剂在水泥窑实际烟气工况下的运行稳定性。

  3、评价超低温SCR脱硝工艺与传统中低温SCR、高温SCR工艺在水泥行业的投资、运行稳定性能、经济性能比较。

  11.2、试验方案说明

  脱硝烟气原始数据及排放指标

  11.3、工艺流程简述

  从布袋除尘器出口烟道抽取原烟气，经电加热器调温送至超低温SCR移动床脱硝反应器，超低温SCR移动床脱硝反应器装填催化剂7.0m³（反应器内有效催化剂体积为5m³），同时为了保证脱硝催化剂在低硫工况下运行，在脱硝反应器内至脱硫剂保护层，通过引风机变频调节，实现催化剂在1500-1～3500-1空速下的各项测试。

  还原剂采用氨水，采用风机抽取空气，经过电加热器加热后将氨水汽化后送入移动床脱硝反应器进口参与反应。

  脱硝反应器进、出口烟道上设置温度、压力、流量测量点及污染物浓度检测口，以便于获取脱硝试验装置的运行参数。

图1：工艺流程简图

  11.4、试验步骤

  11.4.1、设备、管道及辅助设施安装

  设备、管道、阀门到达现场后，由安徽晨晰洁净科技有限公司负责设备、烟道及工艺管道安装、供电及保温等。

  11.4.2、装置调试

  设备管道等贯通以后，对装置进行调试，保证装置顺利运行。

  11.4.3、中试步骤

  11.4.3.1 考察超低温催化剂空速在1500-1～3500-1、温度在125℃～150℃下运行情况

（1）在保证****水泥公司环保主体装置运行正常情况下，在现有装置引风风机出口烟道设置取其口，利用测试装置风机抽取一定量的烟气（流量计计量）经过移动床脱硝反应器，通过变频器调节引风机频率，控制催化剂空速在1500-1～3500-1范围内，并通过调节电加热器频率，调节脱硝反应器进口烟气温度在125℃～150℃范围，测量不同空速、不同温度下的催化剂脱硝效率；

（2）烟气首先通过脱硝反应器内的脱硫剂保护层，防止水泥窑炉的工况波动造成烟气中SO2含量超标，控制进入脱硝催化剂床层烟气中SO2在20mg/Nm3以下

（3）启动喷氨，参与脱硝反应；

（4）在脱硝反应器进出口设置在线监测系统，每小时记录一次运行参数，着重观察超低温催化剂脱硝效率及在低硫工况下持续运行情况。

（5）在经过不同烟气温度、催化剂空速试验运行一段时间后，对移动床脱硝反应器的超低温催化剂进行放料和加料试验，考察其在线更换的操作可靠性及在更换期间脱硝效率波动情况。

11.4.3.2注意事项

（1）试验期间严格执行亚美水泥的相关安全生产和管理制度；

（2）密切注意原有主体设备运行情况，不影响其正常运行；

（3）试验装置连续运行，连续记录装置运行数据并及时统计归纳。

11.5、超低温SCR脱硝试验装置主要设计指标

  11.6、超低温SCR脱硝试验装置主要设备一览表

  超低温SCR移动床脱硝试验装置主要由还原剂系统、SCR脱硝反应器、引风机、测量系统、烟道等组成。

  十二、实验成果

  1、通过试验得出水泥行业烟气治理的工艺技术包，在不同烟气温度、空速下的脱硝效率，为后续的工程化提供坚实的理论基础。

  2、工程化后共同申报行业首台套作为工程案例。

  3、共同申报国家对于首套设备的相关奖励。

  4、共同申报工程化的技术专利。

  5、共同制定、申报水泥行业烟气治理的相关标准规范。

  现在水泥行业工业窑炉，垃圾焚烧发电企业均可以安排做中试，这个测试项目的方案，如有意向合作企业，我公司提供免费项目中试，通过中试让业主真正了解我公司超低温催化剂，烟气末端治理的技术优势及降低高温蒸汽升温达到脱脱的目的，在水泥窑炉把30度左右的升温蒸汽节省下来用余热发电，在垃圾发电行业一台750吨锅炉年节约蒸汽费用为900万左右，降低能耗浪费提高经济效益，即节能又环保并且可以做到超低排放，有意向合作企业可联系：柯先生18958090092（微信同号）