吴笑梅：水泥助磨剂的作用机理及其使用效果评价方法

　　助磨剂自引进国内以来，在降低水泥生产能耗，提升磨机粉磨效率方面做出了突出贡献。而近年来，随着业内节能降耗呼声日盛，如何进一步挖掘助磨剂在水泥生产中的节能作用，逐渐在业受到更广泛的关注。

  2018年6月14日，由中国水泥网主办的第十届粉磨峰会在杭州召开。会议上吴笑梅就《水泥助磨剂的作用机理及其使用效果评价方法》做了主题报告。

  一、助磨剂使用过程中的影响因素（种类繁多、性质各异、作用机理复杂）

  水泥助磨剂是指在水泥粉磨时加入的起助磨作用而又不损害人体健康及水泥混凝土性能的外加剂，分为液体和粉体两种。在水泥生产过程中，粉磨环节所产生的电耗占整个生产环节的80%，同时球磨机在粉磨过程中也存在能量利用率低的问题。因此，在报告中吴笑梅指出，助磨剂技术是水泥企业节能减排的有效技术。

  对助磨剂的现有认识，吴笑梅指出，理论上，人们认为助磨剂能够提产，增强和提高混合材的掺量。但事实上，助磨剂也存在提产效果可能不显著，增强效果不稳定，也会造成水泥使用性下降，市场投诉增多等问题。而造成这一系列问题的主要原因是缺乏识别能力和科学的评价方法。

  另，吴笑梅在报告中指出了助磨剂的三大助磨原理：

  第一，列宾捷尔（Rehbinder）强度削弱理论：利于裂纹扩展，削弱固体强度；

  第二，马杜里（Mardulier）的颗粒分散理论：饱和价键力，防止颗粒聚集；

  第三，薄膜理论：表面活性剂，形成包裹薄膜，改善粉体流动性。

  这三个原理都能改变颗粒级配，减小过粉碎，提高粉磨效率，降低单位电耗，磨机增产，节约成本！

  助磨剂的助磨作用方式又是如何？吴笑梅指出助磨剂是吸附在水泥颗粒裂缝表面（刚形成的裂缝分别带相反的电荷），中和电荷。

  助磨剂吸附在水泥颗粒表面后使颗粒表面产生相同符号的电荷，引起排斥力而使颗粒分散开。

  颗粒表面吸附有高分子表面活性剂时，它们在相互 接近时产生排斥作用，可使粉体分散体更加稳定，不发生团聚，这就是高分子表面活性剂的空间位阻作用。

助磨剂（表面活性剂）的分类

  综上所述，吴笑梅总结出助磨剂提产增强效果的负作用与不确定性。

  助磨机理：减少过粉碎现象，提高研磨效率（消除因静电作用而产生的糊球糊锻，改善粉体流动性）往往带来水泥颗粒集中，标准稠度增加，外加剂相容性变差的负面作用；提产作用与助磨效果不直接相关，受粉磨工艺参数及工况的影响较大。

  增强机理：物理作用，化学作用；物理作用受物料易磨性、磨况影响；化学作用受熟料质量的影响。

  二、作用效果的评价方法（依赖大磨评价不科学；小磨试验评价没有代表性）

  1.助磨效果的评价

  助磨剂大多是表面活性剂，符合吸附理论：

  助磨效果评价实验：在粉磨之前喷在物料表面一起粉磨；检测助磨剂品种、掺量与磨制水泥颗粒特征的关系

  醇胺类物质：A，C，D

  掺量：0.00%、0.01%、0.015%、0.02%、0.025%、0.03%、0.035%、0.04%

  水泥比表：350-360m2/kg

  水泥熟料：塔牌集团金塔厂熟料

  混合材：石灰石、矿渣

  助磨效果评价指标：相近比表面积下

  （1）0.045mm细度变化值

  （2）均匀性系数变化值

  （3）标准稠度用水量变化值

  助磨效果与助磨剂掺量的关系

  最大助磨效果为：C>A>D

  助磨效果与物料易磨性的关系

  C对掺有混合材的水泥的0.045mm方孔筛筛余和均匀性系数的影响

  从图中几条曲线斜率的角度看：掺石灰石，助磨效果最明显。从改善颗粒分布看，石灰石有利于水泥颗粒分散，单掺矿渣有利于水泥颗粒集中。

  饱和掺量对助磨效果的评价意义

  实际应用情况

  （1）大磨提产试验，正常的磨况（流速、水份、温度）通常有5%-10%的提产空间。

  （2）对改善因过粉磨/温度引起的糊球糊锻现象效果显著，对因水分造成的糊球糊锻、饱磨现象效果不显著

  （3）若原磨况：物料水分高，出磨温度低（尤其是陶瓷球），原磨内流速过快的，加入助磨剂后产量往往提产不显著或甚至下降。

  （4）由于助磨效果会影响水泥的颗粒分布，受国标中掺助磨剂前后水泥标准稠度、凝结时间等参数指标变化范围的限制，实际应用过程中远没有用到最大助磨效果的理论掺量。

  2. 增强机理及其效果的评价

  （1）物理增强机理：水泥颗粒分布改变，带来强度变化（如比表面积相近时，水泥颗粒中3-32um的颗粒含量增多，水泥胶砂3d，28d强度提高；由此可能带来标准稠度增加，外加剂相容性变差的负面作用。

  （2）化学增强机理：一般通过加快水泥水化而产生增强作用。不同的物质影响不同（无机盐类、醇胺类/醇类）

  --实际验收时注意区分物理作用效果和化学作用效果

  粉磨时掺：物理+化学综合效果

  成型时掺：化学激发效果（不影响水泥的颗粒分布）

  2.1醇胺类物质对A矿水化的影响

A矿的化学成分/%

  实验所用水灰比为0.35，将醇胺类物质掺入到A矿净浆用水中，其中Ak、Aa、Ac和Ad分别代表A矿添加A、C、D以及空白样

  （1）在1d至28d龄期内，水化率Aa>Ac>Ad >Ak。说明对A矿水化的促进作用A>C>D.

  （2）在28d-90d龄期内，Aa、Ac、Ad和空白样的水化率接近

水泥净浆综合热分析

A矿浆体中各物质的失重量/%

A水化产物的晶胶比

  醇胺类物质A\C\D使A矿28d以前龄期的化学结合水量提高，水化热增加，水化速率加快；28天及其以后的龄期水化率和空白样接近。掺入A和C的A矿水化产物的晶胶比低于空白样，而掺入D的A矿水化产物的晶胶比和空白样相当。加速A矿水化，改变水化产物组成。

  水化产物晶胶比降低

  2.2醇胺类物质对水泥水化的影响（显著加快各龄期水泥的水化，生成更多的水化产物）

对水泥净浆水化热的影响（使水泥水化放热增加，加速水泥水化）

综合热分析实验结果

对XRD分析结果的影响

空白样和C样90d龄期ANC实验残渣的XRD分析图

  化学结合水，水化热分析，综合热分析及XRD结果表明：

  C加速了水泥3d和28d水化率和水化放热，促进硅酸盐矿物水化的同时加速铁铝酸盐矿物的水化；

  D加速了水泥的3d水化速率和水化放热；

  C、D复合使加速了水泥3d和28d的水化，28d时C+D样高达88.88％，接近空白样90d的水化率89.09%，加速水化十分显著。

醇胺类物质对不同矿物组成的水泥的化学增强效果的影响

化学增强作用的影响因素

  （1）熟料矿物组成，烧成质量（晶体发育状况）

  （2）助磨剂的种类与成分（结构）

  （3）助磨剂的掺量

  （4）混合材

  （5）石膏

  （6）比表面积

  （7）水化环境（温度）——如管桩用的水泥

  粉磨掺助磨剂水泥的胶砂强度

　　a.粉磨掺助磨剂的增强作用是助磨剂的“化学增强作用”和“物理增强作用”的综合作用。

  b.与物理增强作用相比，往往助磨剂的化学增强作用对水泥胶砂强度增幅贡献更大

  c.成型掺助磨剂Z1、Z2 的3d化学增强作用与粉磨掺助磨剂的综合增强作用比值分别为90%、66.5%

  d.成型掺助磨剂A、B、D的3d化学增强作用与粉磨掺助磨剂的综合增强作用比值分别为87.9%、55.1%、67.2%

  三、生产应用（根据成本来调节掺量、没有理论作指导）

  实际增强效果因熟料、混合材、石膏等因素的变化不可避免存在波动

  建议水泥厂用助磨剂外掺法评定助磨剂的增强效果：

  （1）盲样对比不同品种助磨剂对本厂熟料/水泥的化学增强作用，评价效果优劣。掺量可根据同等吨水泥单价成本设定；

  （2）用上一批验收合格的助磨剂留样与本次助磨剂留样在成型时外掺到小磨磨制的空白水泥，对比空白样与掺两批次助磨剂样水泥胶砂强度的差异，评判助磨剂品质是否波动。

  四、总结

  1、助磨效果可以通过绘制水泥的0.045mm方孔筛筛余，均匀性系数或标准稠度用水量与助磨剂掺量的曲线来进行量化评价。评价指标随着助磨剂掺量增加不再显著变化的点定义为“饱和点” 。当助磨剂掺量小于饱和掺量时，增加掺量，助磨作用增强；当掺量达到饱和掺量后，增加掺量，助磨作用不再增强。饱和点对应的0.045mm方孔筛筛余越小，均匀性系数，标准稠度用水量越大，助磨效果越好；相同的评价指标条件下，饱和掺量越低，其助磨效果越强。助磨效果与助磨剂成分、物料易磨性均有关。   

  2、大磨提产幅度受干扰因素较多，与助磨剂的助磨效果不一定是线性相关关系；助磨效果越强时，往往带来水泥颗粒集中，标准稠度增加，与减水剂相容性变差等负作用，生产时应合理选择及调整助磨剂的助磨效果。

  3、助磨剂对水泥混凝土性能的危害除了颗粒分布的影响之外，主要取决于助磨剂中的组成物质。关注组分对耐久性、引气能力等的影响。

  4、粉磨时掺入与成型时掺入助磨剂的水泥样品的胶砂强度、化学结合水、水化热结果表明：（1）助磨剂组分具有促进水泥水化，改变水化产物组成及提高胶砂强度的“化学增强作用”。（2）粉磨时掺入助磨剂对胶砂强度的影响是其“化学增强作用”与掺入助磨剂共同粉磨后水泥颗粒分布变化带来的“物理增强作用”综合作用的结果。（3）与物理增强作用相比，助磨剂的“化学增强作用”对水泥强度增幅贡献更大。

  5、助磨剂的增强作用受熟料、混合材、石膏、比表面积、助磨剂组成与掺量、水化温度等多方面因素的影响。